第二节 燃烧基本概念

燃烧就是指可燃物质与氧进行激烈化合并伴有放热和发光的物理—化学过程。

在工程实际中，往往采取下列措施来实现燃烧过程：

（1）向燃料中供入足量的空气，并使之充分均匀地混合。

（2）有点火源，利用外部能源，使燃料空气混合物中的一小部分达到着火温度而开始燃烧。

（3）具有发展燃烧过程的条件，包括维持稳定的高温区和一定的停留空间，保证燃烧反应顺利进行。

燃烧过程的复杂程度与燃料类别有关。气体燃料由于与氧化剂的相态一致，因此它的燃烧过程比较简单；液体燃料的燃烧一般要经雾化后才与氧化剂的相态近似，所以它的燃烧过程比燃气复杂，但比固体燃料的燃烧简单；煤的燃烧因其成分的多样性，属多相反应，所以燃烧过程就更复杂得多。

一、燃烧的基本原理

（一）化学反应原理

在工程中燃烧现象也是一种化学反应，燃烧的化学反应速度一般就用单位时间和单位体积内烧掉的燃料量或消耗掉的氧量来表示。在锅炉燃烧技术上常用炉膛容积热负荷qv（kW/m3）来表征燃烧反应速度。

（二）质量作用定律

质量作用定律是反映化学反应速度与反应物质浓度间的定量关系。如有如下的反应

式中 A、B——反应物；

a、b——对应于反应物A、B的化学平衡数。

其化学反应速度可用式（1-20）表示

Wm=k[A]a[B]b （1-20）

式中 [A]、[B]——反应物A、B的浓度；

k——反应速度常数。

反应速度常数k也称为比速度，它的大小取决于反应的温度和反应物的物理化学性质。

式（1-20）是质量作用定律表达式之一。它表明某化学反应的反应速度是反应速度常数和反应物浓度的函数。

（三）阿累尼乌斯定律

阿累尼乌斯定律是反映化学反应速度常数与反应温度的关系，见式（1-21）

式中 k——化学反应速度常数；

k0——前指数因数（频率因子）；

R——通用气体常数[8.31kJ/（kmol·K）]；

T——热力学温度（K）；

E——活化能（kJ/kmol）。

前指数因数（频率因子）k0是反应物质分子碰撞总数的一个特性，可以粗略认为k0是一常数而与温度无关。

活化能E是指破坏反应物分子的原子键使之达到有效碰撞所必需的最小能量。

（四）链锁反应

所谓链锁反应就是指这样一种反应，它不是简单地按化学计量方程式的关系进行的普通化学反应，而是有称为“自由基”的链载体存在的反应。自由基是物质的分子在一定条件下（如光照、加热或引发剂等）激活的有很高化学活性的原子基团。有了链载体，链式反应就通过一系列中间反应自动进行下去。

二、气体燃料的燃烧

（一）燃气的着火

燃烧过程分为着火和燃烧两个阶段，着火是燃烧的准备阶段。着火有两种情况：自燃和点燃（点火）。

1.自燃 自燃可分为热力着火和链锁着火。

热力着火是指在一定的外界条件下，燃气空气混合物不能维持稳定加热，而温度开始以不稳定状态上升，放热反应析出的热量来不及散给外界介质就加热可燃气体本身，使过程强化。随着过程的发展，在释热超过散热时，就使燃料着火。

链锁着火是指在一定条件下，活化中心的浓度不能处于稳定状态，开始以不稳定状态增加（即链锁反应），使燃料着火。

工程上的着火都是热力着火。

2.点燃 点燃是将气体燃料借助于外界热源（高温火炬、高温固体或电火花）使可燃混合气的某一小部分着火形成局部的火焰，然后这个火焰以一定的火焰传播速度传播，使整个混合气着火燃烧。

（二）火焰的传播

当可燃气体混合物在某一区域点燃后，在点火处就形成了极薄的高温燃烧焰面，此焰面不停地向未燃可燃气体混合物方向传播，这种燃烧现象称为火焰传播过程。火焰传播速度以垂直于焰面的分速度来表示，称它为法向火焰传播速度或火焰传播基本速度（焰面对气流的相对速度）。

图1-2为一维平面火焰传播速度示意图。若燃烧焰面的绝对位移速度为uf，未燃的可燃气体混合物流速为ω，它在燃烧焰面法向分速度为ωn，则火焰法向传播速度SL为

SL=uf±ωn （1-22）

当焰面位移速度uf与可燃气流速度ωn的方向一致时，取“-”号，反之则取“+”号。当可燃气流速度ωn=0时，SL=uf即所观察到的火焰焰面移动速度就是火焰传播速度；当调整可燃气流速度使火焰焰面位移速度uf=0，即火焰成为驻定火焰，则这时SL=ωn，即可燃气流在焰面上的法向速度即为火焰传播速度，但方向相反。

火焰的传播方式有两种：缓燃（正常燃烧）和爆燃（爆炸、爆震）。

缓燃的火焰传播是依靠燃烧层中产生的热量，以热传导的方式传给邻近的未燃气层，使其着火燃烧形成新的焰面。缓燃的传播速度较低，远低于声速。工程上绝大多数情况下的火焰传播属于缓燃。

爆燃是由纯热压缩的冲击波所引起的可燃混合物的燃烧。高温烟气的比体积比未燃混合物大，高温烟气骤然膨胀从而产生压力波，使未燃混合物绝热压缩，温度骤然升高并迅速着火。

工程中使用的缓燃火焰传播又可分为层流时的传播和湍流时的传播。根据数学推导和相关的实验确定，层流时的火焰传播速度与化学反应速度Wm的平方根以及热扩散率a的平方根成正比。湍流火焰的传播研究结果表明，湍流火焰传播速度除了与可燃混合气的性质和组成有关外，主要受流动速度和脉动速度的影响，一般来说，在湍流流动情况下，湍流强度越大，流速越大，火焰传播速度也越快，即燃烧速度也越快。

影响火焰传播速度的因素有：

（1）可燃气体混合物的物理—化学性质。

（2）可燃气体混合物中可燃气含量比例。

（3）可燃气体混合物的预热温度。

（4）燃烧孔管径的大小。

（5）燃气中惰性气体含量。

（6）燃气中的含尘量。

（三）气体燃料的燃烧方法

气体燃料与空气的混合方法对燃烧的强度、火焰的长度和火焰的温度影响很大，根据燃气和空气的混合情况可将燃烧方法分为三类：扩散燃烧、预混部分空气燃烧和动力燃烧。实际上三类燃烧方法是根据燃气中预混一次过剩空气系数α1区分的；扩散燃烧时α1=0，动力燃烧时α1=1，而预混部分空气燃烧时0＜α1＜1。

一般而言，燃烧所需的时间τE是由两部分组成，即燃料与空气混合时间τW和化学反应时间τH，见式（1-23）

τE=τW+τH （1-23）

扩散燃烧就是指燃烧过程中，混合时间τW大大超过化学反应时间τH，燃烧时间取决于燃料与空气混合（扩散）时间τW；动力燃烧则是指燃烧过程中，化学反应时间τH大大超过混合时间τW，燃烧时间取决于化学反应时间τH；而介于扩散燃烧和动力燃烧之间的预混部分空气燃烧则可认为τW≈τH，燃烧时间同时与τW和τH有关。

对应于以上三类燃烧方法，在实际工业燃烧中根据气体燃烧的火焰形式分为火炬燃烧和无焰燃烧。

1.气体燃料的火炬燃烧 火炬燃烧是将可燃气体和空气分别送入燃烧室进行燃烧，扩散燃烧和预混部分空气燃烧属于火炬燃烧。

扩散燃烧极为稳定，不会回火，也不易脱火，但火焰长，化学不完全燃烧损失大，火焰温度低，燃烧强度低。预混部分空气燃烧在适当控制预混空气系数时既能保持燃烧的稳定，又能提高燃烧速度，适当提高燃烧强度，热负荷的调节范围较大。

气体燃料的火炬燃烧有下列特征：

（1）由于气体燃料与空气分别送入燃烧室，燃烧室同时具有混合和燃烧功能，但混合过程远比燃烧过程缓慢，因此燃烧速度和燃尽程度就取决于燃气和空气的混合速度和混合的均匀程度。

（2）燃气和空气的混合过程主要靠扩散进行，因此混合速度较慢，混合过程需要较大的空间，燃烧室的容积热强度较低。

（3）由于混合速度较慢，火炬会拉得很长，又为发光火焰，在燃烧的同时还要进行热交换，因而火炬的温度不高；反过来又影响燃烧反应速度的减缓。

（4）火炬燃烧时，燃气和空气混合过程的强烈程度对燃烧室的空气动力特性和炉子的经济性有很大影响。

2.气体燃料的无焰燃烧 无焰燃烧是将燃气与空气预先按化学计量比（即α1≥1）均匀混合后，可燃混合物在稳焰装置（火道、燃烧室或其他）的配合下，瞬时完成燃烧过程，没有火炬，属动力燃烧。

气体燃料的无焰燃烧有下列特征：

（1）燃气和空气在进入燃烧器之前已进行了均匀混合，燃烧过程的时间只取决于化学反应时间τH，是动力燃烧。

（2）使燃气完全燃烧所需的过剩空气系数α很小，一般在1.05～1.15，最低可达1.03～1.05，所以燃尽度很高，化学不完全损失q3=0。

（3）混合后的燃气混合物在接近绝热的燃烧道内燃烧，温度很高，接近理论燃烧温度，容积热强度很高，可以允许在较小的空间内达到较高的燃尽度。

（4）混合后的燃气混合物在进入燃烧室后，必须保证有稳定的着火热源，使其迅速着火，否则燃烧过程会延长。

（5）燃气混合物的燃烧是无焰的，其辐射能力较差。

无焰燃烧也有其不足之处：无焰燃烧器的功率较小，在大容量燃烧设备中较难布置；燃烧器要求燃气压力较高，需增设加压站；火焰辐射能力较差，对大型锅炉传热不利；燃烧稳定性差，容易回火。

（四）火焰的稳定

火焰的稳定性是指在连续的燃烧系统中，火焰向未燃区方向的传播速度与迎面而来的未燃可燃气体的运动速度相等时，火焰能在燃烧系统中的某一空间位置驻定的现象。

如果未燃可燃气体的运动速度大于火焰传播速度，火焰将被吹熄（称脱火）；相反如未燃可燃气流速度过低，小于火焰传播速度，造成火焰回窜到喷口内部，称为回火。火焰的稳定性就是研究如何防止火焰的脱火和回火现象。

1.脱火及其防止措施 火焰被吹离火孔以至最后完全熄灭的现象称为脱火。燃烧时产生脱火后，可能在炉内积存可燃气体，稍有不慎在重新点火启动时容易造成爆炸事故。产生脱火的因素主要有：

（1）一次空气系数α1过大。

（2）燃气压力过高。

（3）燃气成分发生变化。

（4）燃烧器火孔直径过小。

（5）燃烧产物排放情况不佳。

（6）二次空气流速过大，火焰因燃气被空气冲淡而吹熄。

（7）燃烧器装设位置不合适。

为防止脱火现象的产生，可采取下列措施：

（1）燃烧器上设置稳焰器，加强高温烟气的回流，提高火焰根部的温度。

（2）维持燃气供应压力稳定。

（3）在燃烧器头部加装稳焰篦。

（4）适当加大燃烧器的火孔直径或减小火孔间距。

（5）调整一次空气系数。

（6）及时排除燃烧产物。

2.回火及其防止措施 火焰缩入燃烧器火孔内部燃烧的现象称为回火。燃烧产生回火时，会破坏一次空气的吸入，造成化学不完全燃烧，影响燃烧器的稳定工作，同时还可能引起爆炸。造成回火的因素主要有：

（1）燃气的物理化学性质。

（2）一次空气系数α1的大小。

（3）燃烧器头部加热情况，燃气混合气的预热情况。

（4）燃气混合气通过燃烧器火孔时的速度。

（5）燃烧器火孔孔径的大小和深度。

（6）燃烧器的制造材料。

（7）当混合管内气流发生的振动和燃烧室内燃气燃烧时发生的振动产生共振时，会导致回火。

为防止回火现象的发生，可采取下列措施：

（1）保证混合气体从燃烧器头部进入火道（或燃烧室）处的速度场分布均匀，可将头部制成收缩状。

（2）冷却燃烧器头部，以降低该处的火焰传播速度。

（3）设计燃烧器时应根据最小热负荷正确选择可见火焰传播速度及火道入口直径。

（4）尽量使燃气混合气从喷头进入火道前保持压力稳定。

（5）采用调节阀控制燃气量或空气量。

（6）燃烧器安装要正确，保证喷嘴和混合管的同轴度。

三、液体燃料（燃油）的燃烧

（一）燃油的燃烧过程

燃油的燃烧过程比较复杂，可以简单地用图1-3加以描述：

从燃油燃烧过程的图解中可看到燃油的燃烧与燃油的性质和燃烧条件（温度、氧气）有关，燃油的燃烧既有均相燃烧，又有部分异相燃烧。

燃油燃烧有如下特点：

（1）燃油的燃烧实际上是在蒸气状态下进行的，也即是燃油蒸气和空气混合物的燃烧。

（2）燃油燃烧时需要进行特殊的破碎——雾化处理。由于燃油的燃烧速度取决于其蒸发速度，而蒸发速度除了与燃油性质和热交换情况有关外，在很大程度上与燃油的蒸发表面积有关，雾化是增大燃油表面积的最有效方法。由于油滴的燃尽时间与油滴直径的平方成正比，所以雾化质量对燃油的燃烧有重大影响。

（3）燃油经雾化后，其燃烧具有气体燃料扩散燃烧的特点。燃油经雾化后被喷入燃烧室，由于急剧加热油滴蒸发分解，形成可燃气体，这些可燃气体要迅速燃烧必须有充足的氧气。油滴的蒸发和分解速度很快，化学反应速度也很快，油滴燃烧时间就取决于氧气向油滴的扩散时间，所以这种燃烧就与气体燃料的扩散燃烧相似。

（4）燃油在不同条件下燃烧时，热分解特性不同。如果燃油在氧气充足的情况下被加热和蒸发，则碳氢化合物会被预先氧化成甲醛等，为完全燃烧创造了有利条件，也不会在燃烧过程中产生难以着火燃尽的重碳氢化合物和炭黑。

如果空气供应不足或油滴和空气混合不均匀，那么部分高分子碳氢化合物在高温缺氧下会发生裂解产生炭黑。而炭黑的化学性质不活泼，燃烧缓慢，不易燃尽。因此，在燃油燃烧时必须供应燃烧所需空气，并强化均匀混合，以减少高温缺氧时油滴的裂解。

另外，燃油在500～600℃进行热裂解时，碳氢化合物的分解产物为易于着火燃尽的轻质碳氢化合物，而在650℃以上热裂解时，分解产物除氢和轻质碳氢化合物外，还会有难于着火的重质碳氢化合物甚至炭黑产生。因此，在燃油燃烧的初始阶段，应当把足够的空气送入火焰的根部，这样既可保证其有充足的氧气，又可适当降低温度，保证热裂解时不产生重质碳氢化合物和炭黑。

（二）燃油的雾化

从燃油的燃烧过程可以看到，燃油的雾化是影响燃油燃烧效果的重要环节。雾化可以增加燃油的表面积，强化燃烧过程，在雾化过程中一方面要保证燃油的雾化质量，使燃油雾化成十分细小均匀的油滴，另一方面也要使油滴和空气形成均匀的混合物。如果雾化效果差，形成的油滴粗大，又没有良好的空气流配合，油滴可能在完全燃烧前就碰到炉壁或水冷壁管，造成严重的结焦。

燃油的雾化方法主要有机械雾化和介质-机械雾化两种。

（三）油滴的燃烧

燃油经雾化后与空气一起进入燃烧室，由于油滴的表面摩擦阻力会使油滴速度迅速衰减而达到与空气流速相等，所以油滴的蒸发燃烧过程可以近似看作在静止空气中进行的。

图1-4表示油滴燃烧的情况。油滴进入燃烧室后，受到火焰辐射和燃烧产物的扩散传递的加热，油滴表面的燃油蒸发形成油气向周围气体扩散并在油滴附近被点燃，形成球形火焰面。火焰面的温度最高，放出热量向内外两侧传播。向内传播的热量用于维持油滴的蒸发和油蒸气的加热升温，向外传播的热量用于加热介质，形成高温烟气。随着蒸发和燃烧的进行，油滴体积不断缩小直至燃尽。

相对静止条件下油滴的燃尽时间t见式（1-24）

式中 d——t时刻的油滴直径（m）；

do——油滴的初始直径（m）；

k——燃烧常数（m2/s），取决于燃料和氧化剂的物理化学性质，一般由实验测得，常用液体燃料的燃烧常数见表1-23。

（四）油雾炬的燃烧

油雾是由许多粒度不等的油滴所组成。油滴在相互十分靠近的条件下燃烧时，一方面它们的扩散燃烧火焰锋面相互传热；另一方面又相互妨碍着氧扩散到它们的火焰锋面。其结果虽然油雾炬的燃烧仍遵循式（1-24）的线性规律，但燃烧常数k要乘上一个因式f（p），见式（1-25）

d2o-d2=f（p）kt （1-25）

式中 f（p）——压力p的函数，且f（p）≤1。

有关油雾炬的燃烧过程的物理模型虽至今未形成统一的见解，但在油雾炬的燃烧过程中，燃料与空气的分布和混合、油滴的气化和燃烧以及油滴的颗粒特性都是应该考虑的因素。

四、固体燃料（煤）的燃烧

（一）煤的燃烧过程及其特点

1.煤的燃烧过程 煤是一种复杂的固体碳氢燃料，除了水分和矿物质等惰性杂质以外，主要成分是由碳、氢、氧、氮和硫这些元素的有机聚合物组成的。煤的可燃质的结构主体是碳原子构成的六角形片状大分子，这些大分子的基本结构是一些聚合的环状结构，而环状结构则是以芳香环为主体，再加上脂环结构并可能有含氧、含氮和含硫的环状结构，在环状结构周围存在着各种脂肪侧链和官能团。

煤在受热时，煤颗粒表面和渗在缝隙里的水分蒸发出来，变成干燥的煤，同时逐渐使最易断裂的链状和环状的烃挥发出来成为气态挥发分。若外界温度足够高，又有一定量的氧，那么挥发出来的气态烃就会首先达到着火条件而燃烧起来。

当温度继续升高而使煤中较难分解的烃也析出挥发后，剩下的就是焦炭了，它是多孔性结构，焦炭的燃烧时间很长。在整个煤的燃烧过程中，挥发分燃烧所需的时间，只占整个燃烧时间的10%，其余的时间则用于焦炭的燃尽。煤燃烧过程中，挥发分析出和着火、焦炭形成等阶段虽大体上有先后，但各阶段还是相互联系重叠进行的。煤的着火过程的关键在挥发分，碳化程度浅的煤，挥发分较多而且活性也较强，着火容易。焦炭的燃烧时间最长，焦炭中的碳又是煤中可燃质的主要部分，焦炭燃烧是析出热量的主要来源，因此煤颗粒的燃烧在很大程度上决定于碳的燃烧。

焦炭在气相氧化剂中燃烧就是气—固非均相燃烧，燃烧可能发生在炭粒的外部表面，也可能发生在炭粒的内部气孔表面处，焦炭在气相中的非均相燃烧就是指碳与氧气的反应、碳与二氧化碳的反应、碳与水汽的反应和碳与氢气的反应。

在碳的多相燃烧中大致有以下几个过程：

（1）氧气扩散到碳的反应表面。

（2）氧被碳表面吸附。

（3）氧在碳表面进行化学反应。

（4）燃烧产物由碳表面解吸。

（5）燃烧产物由碳表面向周围扩散。

其中最主要的是过程（1）和（3）。在碳的整个燃烧过程中，碳燃烧反应速度既与碳表面上进行的化学反应本身的速度有关，也与氧的扩散速度有关，最终的碳燃烧反应速度将取决于上述两过程中最慢的一个。

2.煤燃烧的三种情况 根据煤燃烧过程中氧的扩散和碳表面化学反应的条件不同，其燃烧可分为三种情况，见图1-5。

当燃烧温度低于900～1000℃时，化学反应速度小于氧气向反应表面的扩散速度。这时氧气供应十分充足，碳的燃烧反应速度就取决于碳表面上进行的化学反应速度，燃烧就处于动力区。

随着温度不断升高，燃烧反应速度正比于化学反应速度常数k而增加，k又是随温度升高按指数增加的，因此，当温度升高时，燃烧速度将一直是增加的，一直增加到化学反应速度与氧向反应表面供给的速度相当时为止，再进一步提高温度时，化学反应速度已经大到足以将扩散到碳表面的氧气立刻全部消耗掉的程度，此时碳反应表面处氧的浓度已接近于零，燃烧反应的速度完全取决于氧的扩散输送条件，即决定于气流的相对速度和燃料粒子的尺寸，燃烧就处于扩散区。扩散燃烧速度随气流相对速度w的增加和粒子直径d的减小而增大。

处于动力区和扩散区之间的燃烧过程是过渡区。过渡区内的化学反应速度和氧向反应表面的扩散速度相差不多。在一定条件下，可以使燃烧过程由一个区域移向另一个区域，例如，在反应温度不变的条件下，减小燃料的粒度（煤粉变细）或增加气流的相对速度，可以使燃烧过程由扩散区移向过渡区，甚至动力区；同样地，降低反应温度，也可将燃烧移向动力区。

在大多数锅炉的燃烧设备中，煤的燃烧反应是处在过渡区的。

（二）燃煤锅炉的几种燃烧方式

燃煤锅炉的炉型有层燃炉、室燃炉、旋风炉、循环流化床炉等。这些炉型按其煤的燃烧方式可分为层燃燃烧、煤粉燃烧和流化床燃烧（含循环流化床）三大类（详见第二章第一节二、（三）锅炉的燃烧分类）。

五、燃烧污染物的生成机理

燃料燃烧所产生的烟气中有多种污染物，其中最主要的是烟尘、二氧化硫和氮氧化物，这三类污染物对人体的健康危害很大。

（一）烟尘的生成机理

1.固体燃料 固体燃料燃烧所产生的烟尘主要来自燃料所含的灰分。固体燃料经燃烧后，部分灰分变成灰渣排出，另一部分成为烟尘随烟气排出。烟尘的粒度和浓度，与煤种、燃烧方式、燃烧设备、煤的制备方式有关。以固态排渣煤粉炉为例，一般有10%～15%的灰分沉落在冷灰斗和尾部烟道中，而另外85%～90%的灰分则以烟尘的形态随烟气排入大气。在这些烟尘中，小于10μm的飘尘占20%～40%，小于44μm的粉尘占60%～80%。

2.液体燃料 液体燃料的灰分含量很少，一般为0.1%～0.4%，所以燃烧后的烟尘中，灰分生成的烟尘也很少，一般不予计算。液体燃料燃烧后的烟尘来自两部分：一部分是液体燃料（重油）经雾化、蒸发和燃烧，油滴内部的热分解和聚缩作用，产生气孔率高的、比喷雾形成的雾滴还大的炭黑；另一部分是气相析出型炭黑，即燃油蒸发后的碳氢化合物在氧气不足条件下，热分解而生成的非常细小的炭黑。

3.气体燃料 气体燃料是一种理想的清洁能源，燃烧后基本上没有烟尘污染。仅仅在供氧不足的条件下，燃气中的部分碳氢化合物受热分解生成细小的炭黑。

（二）二氧化硫的生成机理

煤中硫分在燃烧过程中生成的产物主要有二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）和硫酸蒸气（H2SO4）等，统称为“硫的氧化物”，通常用SOx表示。

煤受热后在热分解释放挥发分的同时，煤中有机硫与无机硫也挥发出来。松散结合的有机硫（如硫醇、硫化物）在低温（＜430℃）下就开始分解，而紧密集合的有机硫在较高温度（＞530℃）下分解释放。这些挥发性硫在氧化性气氛下生成SO2；在还原性气氛下，则主要生成硫化氢（H2S）或少量的硫氧化碳（COS）。

残留在焦炭中的无机硫与灰分中的碱金属氧化物反应生成硫酸盐，并在灰中固定下来。因此，在根据煤中含硫量计算烟气中SO2的浓度时，要求给出硫的排放系数，一般认为，硫的排放系数为85%～90%。但是，煤种不同、燃烧工况不同，硫的排放系数相差较大，比如褐煤的排放系数明显低于无烟煤。

在煤粉火焰中，煤中硫所生成的硫氧化物主要是气相成分SO2，约有0.5%～2.0%的SO2会进一步生成SO3。

理论计算得到的SO2向SO3的转化率是很小的，远低于实际测量值。多余的SO3不是从SO2和O2直接反应生成的，而是由以下两个途径产生。

（1）在火焰高温区内，氧原子离解成氧自由基，氧自由基与SO2反应生成SO3。火焰温度越高，氧自由基浓度越高，烟气在高温区停留时间越长，SO3的生成量也越多。所以，要控制SO3的生成，必须控制燃烧区的温度范围，避免温度过高或火焰过长。此外降低过量空气系数对减少SO3的生成是有利的，但是这对煤粉的燃尽率则有负面影响。

（2）受热面上以及灰分中金属氧化物的催化作用。在燃烧设备中，烟气离开炉膛进入对流受热面，虽然烟气温度降低了，但是由于受热面上金属氧化物的催化作用，SO3的生成仍将不断增加。这种催化作用也与温度有关，例如三氧化二铁（Fe2O3）的催化作用在590℃左右最大，五氧化二钒（V2O5）在540℃左右时出现最大值，且V2O5的催化作用比Fe2O3强。其他氧化物如氧化铝、氧化硅、氧化钠等对SO2的氧化也有一定的催化作用。

受热面的积灰也能促进这种催化作用，因为灰分中含有多种金属氧化物，如Fe2O3、V2O5等。但是未燃尽的碳颗粒以及灰分中所含的钙镁等氧化物、Fe2O3等则能吸收和中和烟气中的SO3。

此外当炉内燃烧温度很高时，硫酸盐的热分解也能产生SO3，但其在SO3总量中所占的比例很小。

烟气中的SO3与水蒸气化合生成硫酸蒸气，即

SO3+H2O=H2SO4+热量 （1-26）

SO3向H2SO4蒸气的转变率与温度有关。由于式（1-26）是一个可逆的放热反应，因此存在着一个化学平衡问题。温度越低，化学平衡向形成H2SO4的方向移动，H2SO4蒸气在烟气中的分压力增大，SO3向H2SO4蒸气的转变率增大。SO3向H2SO4蒸气的转变率与温度的关系如图1-6所示。

从图1-6中可以看到，当温度高于200～250℃时，即使烟气中有SO3，其转变为H2SO4蒸气的份额也是很小的。当温度低于200℃时，随着温度降低，反应速率显著增大。当温度低于110℃时，这一反应基本完成，即几乎全部SO3与水蒸气结合生成H2SO4蒸气。当温度进一步降低至酸露点时，H2SO4蒸气开始形成硫酸滴，由于H2SO4蒸气比水蒸气更容易凝结，因此开始凝结时，低温壁面上凝结液中的H2SO4浓度很高。一部分蒸气凝结后，烟气中的水蒸气和H2SO4蒸气的分压也有所下降，但后者降低的幅度更大，因此露点也有所下降。随着烟气温度的降低，或者说随着烟气向下游流动，凝结液中的H2SO4浓度是沿程逐渐减小的。如果H2SO4蒸气凝结在锅炉尾部受热面上，或者在烟道内（包括烟囱）凝结，会引起酸腐蚀，并产生酸性尘；如果排入大气中再凝结时将产生硫酸雾。

（三）氮氧化物的生成机理

氮氧化物包括NO、N2O、NO2、N2O5等，化石燃料燃烧过程生成的氮氧化物主要是NO和NO2，一般把这两种物质称为NOx，其中以NO为主。目前燃煤电站按常规燃烧方式产生的氮氧化物主要包括一氧化氮（NO）、二氧化氮（NO2）以及少量的N2O等，其中NO约占90%、NO2占5%～10%，N2O仅占1%左右；循环流化床锅炉燃烧过程中产生的氮氧化物主要包括NO和N2O。

氮氧化物NOx可以分为三部分，由于燃料内部含有的氮成分在燃烧时生成的氮氧化物称为燃料型氮氧化物，由于送入空气中的氮气成分燃烧时生成的氮氧化物因生成机理不同又分为热力型氮氧化物和快速型氮氧化物。

（1）热力型NOx。热力型NOx源于燃烧过程中空气中的氮气N2被氧化成NO，它主要产生于温度高于1500℃的高温区，其反应机理如下：

N2+O=NO+N （1-27）

N+O2=NO+O （1-28）

N+OH=NO+H （1-29）

式（1-27）和式（1-28）的反应被称为捷里德维奇（Zeldovich）模型，式（1-27）～式（1-29）被称为扩大的捷里德维奇（Zeldovich）模型。分子氮比较稳定，它被氧原子氧化为NO的过程需要较大的活化能，整个反应的反应速度决定于式（1-27）的反应速度。氧原子在反应中起活化链的作用，它来源于高温下O2的分解。热力型NOx的浓度随温度和氧浓度的增大而增加。热力型NOx的生成速度比较慢，主要是在火焰带下游的高温区生成。

（2）快速型NOx。快速型NOx是碳氢类燃料在过量空气系数小于1的富燃料条件下，在火焰面内快速生成的NOx，它不同于空气中的N2按捷里德维奇机理生成的热力型NOx，其生成过程经过了空气中的N2和碳氢类燃料分解的HCN、NH、N等中间产物的一系列复杂的化学反应。快速型NOx的生成机理十分复杂，中间反应过程存在时间十分短暂。

捷里德维奇型NOx和快速型NOx虽然都是由空气中的N2经过系列化学反应而生成，但它们的生成机理不同，其影响因素也不同。快速型NOx对温度的依赖性很低，而过量空气系数对热力型NOx影响比较大。如前所述，快速型NOx是碳氢类燃料在富燃料条件下快速反应生成的，其生成条件就是碳氢类燃料分解产生比较多的活性CHi自由基，与N2反应生成中间产物HCN。

（3）燃料型NOx。燃料型NOx指燃料中的氮在燃烧过程中经过一系列的氧化-还原反应而生成的NOx，它是煤燃烧过程NOx生成的主要来源，约占总的NOx生成量的80%～90%。根据煤种的不同，煤中的含氮量大约在0.4%～4%之间变化，煤燃烧过程生成的挥发分HCN、NHi与自由基O、OH、O2等的氧化反应以及焦炭N的氧化反应生成燃料型NOx（主要是NO），同时生成的NO又与挥发分HCN、NHi等发生还原反应生成N2，其中经历了很多个反应过程。

研究发现，煤中的有机氮原子均存在于煤的芳香环结构中，而且主要的赋存形态为吡啶氮、吡咯氮和少量的季胺氮。吡咯氮是煤中氮的主要存在形式，约占总量的50%～80%，其含量随煤阶的增高而减少。吡啶氮含量在0～20%之间，随煤阶的增高而增加。季胺氮含量在0～13%之间，不受煤阶的影响。煤中氮的化学结合形式（吡啶氮、吡咯氮、季胺氮）不同，它们在燃烧时的分解特性也不同。直接决定了NOx的氧化还原反应过程和最终的NOx的生成量。

煤的燃烧过程包括初期挥发分的热解析出和剩余固体物的燃烧。挥发分主要包括焦油、碳氢化合物气体、CO、CO2、H2、H2O、HCN等。煤中的氮在燃烧热解的转化中随着挥发分释放主要转化为NH3、HCN、HCNO等气态NOx的前驱物、N2、焦油氮和焦炭氮，它们在后续的燃烧中转变为系列NOx。而燃烧过程NOx的总排放量和其主要前驱物NH3、HCN的释放量有很大关系。弄清楚燃烧过程中NH3、HCN的形成特点及其生成的影响因素对于开发燃料型NOx的控制技术十分重要。

燃料型NOx既受燃烧温度、过量空气系数、煤种、煤颗粒大小等的影响，同时也受燃烧过程中的燃料-空气混合条件的影响，它们影响到燃烧室局部的自由基浓度分布，从而影响NOx的生成与还原。